Enrico SMARGIASSI ha scritto:
> Aleph wrote:
Per evitare confusioni nel seguito adotterò la tua notazione P_{id} per il
gas perfetto, mentre continuerò ad indicare con P la pressione del gas di
VdW. Continuerò anche, e t'invito a fare altrettanto, a considerare una
sola mole di gas e a scrivere l'equazione del gas perfetto nella forma
P_{id}V = RT (ed equivalenti) (a)
e quella di VdW come
(P + a/V^2)(V-b) = RT (ed equivalenti). (b)
...
> > Primo, nel periodo di sopra sto parlando di GAS NON DI LIQUIDI:
> Specificazione del tutto inutile, visto che il discorso e' lo stesso per
> entrambi. Non ci sono differenze qualitative sul discorso che stiamo
> facendo - e d'altronde, sarebbe difficile che cui fossero
...
La specificazioone è tutt'altro che inutile, sia perché da un punto di
vista quantitativo la pressione interna dei liquidi rispetto a quella dei
gas è enorme, sia per un altro motivo sostanziale che hai sorvolato nel
seguito e che ti ha condotto, riguardo ai liquidi, a considerazioni del
tutto prive di significato fisico.
> visto che
> tracciare una differenza netta tra gas e liquido e' problematico, come
> dimostra il fatto che e' possibile andare da uno all'altro senza
> incappare in una transizione di fase.
S'incappa in una transizione di fase del primo ordine.
> L'unica differenza e'
> quantitativa: l'effetto del termine -<dU/dV> e' spesso piccolo nel caso
> dei gas - ma per gas in condizioni ordinarie siamo sul 10-20%,
> nient'affatto trascurabile - mentre e' sempre grande nel caso dei
> liquidi. Punto.
Scusami se è poco, ma non basta c'è dell'altro come vedremo.
> > discussione sui liquidi l'ho già fatta altrove e ho già chiarito che in
> > tal caso l'errore di Cometa (riproposto da te, anche se in rierimento ai
> > gas, con la tua interpretazione del ruolo del termine d'interazione
> > molecolare) di sommare la "pressione interna" (Pint = -(dU/dV)T) alla
> > pressione del fluido ideale (gas o liquido), con lo scopo di stimare la
> > pressione esterna misurata dai manometri (che oltretutto, a differenza
> > della pressione interna, dipende strettamente dalla profondità) è ancora
> > più clamoroso
> Sono stato troppo ottimista. Pensavo che tu ti fossi semplicemente
> espresso male, invece sei veramente convinto dello sfondone - quello si'
> clamoroso - che hai scritto e che ripeti in queste righe.
Come al solito lo vedremo alla fine chi ha detto sfondoni.
> Evidentemente
> dovro' ripartire da concetti elementari di meccanica statistica.
Volo pindarico assolutamente non necessario e fuorviante (visto che nei
fatti ti ha fuorviato).
Come mai per confutare le mie asserzioni ricorri alla Meccanica
Statistica, quando io mi sono mosso in ambito strettamente termodinamico?
Forse non te ne sei accorto, ma nel post precedente, riguardo alla
differenza di pressione tra gas perfetto e gas reale di VdW ho dimostrato
un teorema di termodinamica che discende direttamente e inequivocabilmente
dai seguenti presupposti:
1) la normale definizione termodinamica di pressione interna
Pint = - (dU/dV)T;
2) il primo principio della termodinamica (in forma differenziale);
3) una delle relazioni di Maxwell tra grandezze termodinamiche;
4) l'equazione di VdW per il gas reale e di Clapeyron per il gas perfetto.
Con questi elementi ho dimostrato (saltando unicamente un passaggio, che
in questo post espliciterò), che la pressione interna di un gas di VdW è
unicamente
Pint = -a/V^2
e che quindi l'asserzione in base a cui sarebbe
P = P_{id} + Pint ,
è sbagliata, poiché altrimenti ne discenderebbe che la differenza tra la
pressione di VdW e quella del gas perfetto sarebbe pari a
P - P_{id} = -a/V^2
e non come ho mostrato nel post precedente, facendo la differenza membro a
membro tra le equazioni del punto 4)
P - P_{id} = RTb/V(V-b) - a/V^2 .
E veniamo al passaggio che avevo saltato (è quello che consente di
giungere all'equazione Pint = -a/V^2 per il gas di VdW).
Si parte dalla definizione termodinamica di pressione interna
Pint = -(dU/dV)T (1)
poiché:
dU = TdS - PdV (2)
possiamo riscrivere la (1) come
Pint = -T(dS/dV)T + P (3)
utilizzando la seguente relazione termodinamica di Maxwell:
(dS/dV)T = (dP/dT)V
e sostituendo nella (3) abbiamo infine
Pint = P -T(dP/dT)V (4)
Adesso, per esplicitare il secondo membro della (4), basta sostituire al
posto di P e (dP/dT)V le espressioni che derivano dalla legge di VdW dei
gas reali:
Pint = RT/(V-b) -a/V^2 -TR(V-b) = -a/V^2
C.V.D.
A questo punto lascio a te il compito di dimostrare, sulla base di
considerazioni strettamente termodinamiche (la Meccanica Statistica non è
necessaria), perché il teorema dimostrato sopra (E' un classico, riportato
pari pari, tra gli altri, nel Sycev et al. Termodinamica Tecnica, edizioni
MIR, par. 37 e seguenti) sarebbe sbagliato.
> La pressione (idrostatica) di un sistema e' data da P=-dA/dV, dove A e'
> l'energia libera di Helmholtz E-TS e la derivata e' presa a T costante.
> Sappiamo che A=-kln(Z) con Z=funzione di partizione microcanonica e k
> ovviamente la costante di Boltzmann. Nella grande maggioranza dei casi Z
> e' fattorizzabile in due termini, chiamiamoli R e Q, che dipendono
> rispettivamente solo dalle quantita' di moto e dalle coordinate.
> Eseguendo la derivata trovi P=k(dR/dV)/R+k(dQ/dV)/Q, e ricordando la
> forma di Z trovi facilmente P = NkT/V-<dU/dV>.
Le tue righe mi hanno fatto ripensare alla bella frase di Einstein (che
non ricordo a memoria), in cui afferma che (grosso modo) la Termodinamica
gli aveva sempre fatto da guida (per via della sua concretezza e
robustezza dei suoi capisaldi), anche nei momenti più critici dei suopi
lavori.
Tu ti sei comportato in maniera opposta: hai lasciato, senza alcun motivo,
l'ambito della termodinamica e ti sei avventurato in una dimostrazione che
non è una dimostrazione (scusa sai, ma non è che nelle dimostrazioni uno
possa usare espressioni come "nella maggioranza dei casi", né evitare di
esplicitare la forma completa della funzione di partizione, che dovrebbe
condurre all'equazione di stato di VdW, la quale è il punto di partenza
della discussione) e per questo, almeno in questo thread, non intendo
seguirti su questa strada.
> Riconoscerai facilmente nel primo termine a secondo membro il termine di
> pressione di un gas ideale nelle stesse condizioni termodinamiche (il
> nostro caso, v. sopra), quindi ottieni che la pressione - la pressione
> *vera* di un fluido - e'
> P=P_{id}-<dU/dV>
Il risultato a cui giungi è sbagliato, l'ho dimostrato all'inizio:
l'espressione che hai scritto sopra non è vera per un gas di VdW e a
forziori (a forziori^3 direi) è assolutamente priva di senso per un
liquido,
considerando che per i liquidi neppure esiste l'analogo del gas ideale in
termini di sistema fisico reale o, peggio, di equazione di stato valida.
Questo è il punto cui mi riferivo all'inizio a proposito della differenza
fisica sostanziale tra gas e liquidi: i primi sono descrivibili abbastanza
bene in prima approssimazione dall'equazione di Clapeyron, tant'è vero che
Boyle-Mariotte, Gay-Lussac etc. arrivarono alle loro espressioni per via
sperimentale, operando sperimentalmente con gas reali.
Per i liquidi ciò non è assolutamente possibile: non esiste un'equazione
di stato del liquido ideale che sia utilizzabile per descrivere inmaniera
accettabile nemmeno il più semplice liquido monoatomico (l'Argon), per non
parlare dei liquidi molecolari (tra cui ricade l'acqua) e di tutte le
altre fattispecie individuate.
La tua affermazione secondo cui per un liquido reale (sopra hai parlato
genericamente di fluido) varrebbe l'espressione:
P=P_{id}-<dU/dV>
è una semplice petizione di principio ed è ancora più sbagliata che nel
caso dei gas reali, poiché la P_{id} del liquido ideale non è neppure
utilmente definibile e in ogni caso non vale certo NkT/V come per i gas.
...
> Armato della dimostrazione che ti ho fatto sopra - ma che non e' nulla
> di straordinario, la puo' fare uno studente qualunque dopo pochi giorni
> di lezione di Meccanica Statistica
...
Peccato che non sia una dimostrazione, non dico rigorosa, ma neppure
accettabile.
> - puoi vedere facilmente quale sia
> l'errore elementare che hai commesso qui sopra: semplicemente, non hai
> sommato il termine P_{id} al termine -<dU/dV>. Siccome i due termini
> hanno valori comparabili, per l'acqua liquida in condizioni standard, e
> siccome hanno segni opposti, i due termini si elidono ed ottieni la
> pressione di poche atmosfere che giustamente dici.
Altra petizione di principio grossa come un macigno.
Dimostrami, numeri alla mano non a chiacchere, che la pressione P_{id}
dedotta all'equazione di stato del liquido ideale (P = NkT/V ????) vale a
323 K circa 3.301 atm, in modo tale che la differenza con la Pint della
acqua a 323 K, che vale circa 3.300 e rotti, sia proprio dell'ordine di
grandezza di 1 atm, come è per la pressione idrostatica dell'acqua
condislivelli dell'ordine dei metri.
Io il conto l'ho fatto e, con P_{id} = NkT/V, ottengo per il "liquido
ideale" all'incirca 1.500 atm, molto lontano dall'obiettivo indicato.
> > infatti, se fosse vero quanto avete sostenuto dovremmo avere:
> > P - Po = Pint = -(dU/dV)T = - a/V^2
> Ma neanche per sogno. Donde ti viene questa idea?
Dal teorema dimostrato all'inizio di cui attendo confutazione.
> Ed il fattore b - il
> c.d. covolume - che fine ha fatto? Non penserai mica che un gas con a=0
> e b=/=0 sia un gas ideale? Guarda che il termine b deriva
> dall'interazione intermolecolare esattamente come ne deriva il termine a.
Semplicemente, data la definizione termodinamica di Pint e assunta per
valida l'equazione di VdW, si dimostra che il covolume non contribuisce a
Pint (mentre ovviamente contribuisce, eccome se contribuisce, a P).
E' da più di un post che sto insistendo su questo punto ed è per questo
(come ormai dovrebbe esserti chiaro) che la tua conclusione
P=P_{id}-<dU/dV>
è sbagliata.
> > poiché dalla (2) si deduce, tramite relazioni termodinamiche appropriate,
> > esattamente che Pint = -a/V^2 ,
> ??????????????????????????????????
E' chiaro ora?
...
> Gia', esattamente. E quel termine NON compare nell'eq. di stato di un
> gas ideale. Quindi deriva dall'interazione intermolecolare. Quindi la
> tua affermazione - vedi poche righe piu' sopra - che Pint=-<dU/dV>
> dipende solo da a e' un altro grosso errore.
L'errore, come ti ho dimostrato sopra, l'hai commesso tu.
> > Certo, ma vatti a rileggere (attentamente) il messaggio di Cometa da cui è
> > partito il subthread, chi è che ha parlato, a proposito di gas e, in
> > particolar modo di liquidi, di molecole che "premono di più" (parole
> > testuali") a causa del termine d'interazione molecolare?
> > E il "premere di più" delle molecole del fluido (gas o liquido) reale, con
> > il potenziale d'interazione molecolare, cos'altro significa se non
> > mostrare una pressione maggiore (quindi extrapressione positiva, non
> > negativa)?
> Puoi tranquillamente ottenere un gradiente di pressione a parita' di T e
> rho variando le caratteristiche del fluido.
Oh bella!... si ricomincia daccapo?
Adesso torni a sostenere, cosa che davi per pacifica qualche post fa, che
l'equazione di stato di un fluido (i gas o liquidi reali da cui è partita
la discussione, non certo fluidi esotici, plasmi, soluzioni ioniche, etc.)
non è una relazione tra P, rho, e T?
Ma hai presente da dove è cominciata questa discussione?
> Per esempio, creando un
> opportuno gradiente di ionizzazione. In questo modo hai spinta di
> Archimede senza differenza di densita' (ne' di T).
C.V.D.: ti riferisci ad altro.
Spiacente ma cometa non stava parlando di alcun gradiente di ionizzazione
nel post incriminato, né nessuno sino ad allora aveva mai parlato in alcun
modo di fluidi ionizzati et similia.
[Ad ogni modo la mia precisazione originale era solo per farti capire che
non ero stato certo io a interpretare l'extrapressione dovuta al
potenziale d'interazione come "normalmente" positiva.
Penso che tu possa concedermi senza difficoltà che riguardo a questo
punto, peraltro secondario, ho ragione.]
Saluti,
Aleph
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