Post by argoPost by Enrico SMARGIASSIPost by argoQuanto all'entropia di un singolo atomo per quanto possa essere ben
definita non e' di molta utilita'.
Penso si riferisse alla molecola. In questo caso, l'entropia residua non
e' data dalla degenerazione dei livelli orto e para (spin nuicleari
paralleli o antiparalleli)?
Quasi, ma la questione che Manny ha riproposto rimane inevasa:
cosa significa questa entropia residua? Che l'entropia del sistema
va ridefinita e misurata a partire da quella residua per differenza,
ovvero che quel valore è mal definito, o inoperativo, perchè lo zero
assoluto non è raggiungibile, o altro ancora?
Forse giova citare un link sul cosiddetto terzo principio della
termodinamica:
http://ulisse.sissa.it/chiediAUlisse/domanda/2007/Ucau070219d001/
Sulla questione degli spin è necessaria una lunga dissertazione che
inquadra i problemi teorici e sperimentali.
Una precisazione d'uopo è che orto e para idrogeno ad esempio
sono solo approssimativamente degeneri, ma lo stato fondamentale non
è genuinamente degenere, la separazione di energia va ben oltre
quello che ci si attenderebbe da un'ingenua considerazione sulla
interazione fra spin paralleli ed antiparalleli. Ed è dovuta al momento
rotazionale ed alla correlazione fra stato si spin e stato orbitale.
Inoltre il para-idrogeno (spin antiparalleli) dovrebbe essere
uno stato di singoletto, mentre l'orto-idrogeno (spin paralleli)
uno stato di tripletto, l'entropia residua, qualora li considerassimo
degeneri, dovrebbe essere k ln(4) = 2k ln(2).
Ma la questione è molto delicata e non solamente dal punto di vista
concettuale.
La questione della entropia
residua, ha un significato operativo anzitutto nella misura in cui lo zero
assoluto non è effettivamente raggiungibile, ed avere più livelli
vicini allo zero assoluto, nei limiti di vicinanza stabiliti delle
fluttuazioni
termiche del dispositivo criogenico utilizzato, è un problema
sensibile nelle misure di suscettività termica a bassa temperatura.
Ad esempio, qualora i tempi
caratteristici di rilassamento degli stati di spin siano molto più
lunghi dei tempi di riequilibrio collisionale e del tempo di durata
della misura.
La discussione, che non conosco, sarebbe, quindi, molto
più utilmente impostata se fosse incentrata sul ruolo della
degenerazione, ed in generale della densità degli stati,
nella teoria del calore specifico e nella teoria cinetica
delle transizioni.
Dal punto di vista del calore specifico sappiamo, per un
sistema idrogeno molecolare, che in linea di
principio la funzione di partizione dovrebbe essere quella di un
sistema ad N molecole di idrogeno in cui compare il logaritmo della funzione
di partizione moltiplicato per la temperatura. In questo modo si
prevede una curva del calore specifico sbagliata. Di fatto la previsione
corretta si fa disaccoppiando i gradi di libertà a spin zero dai gradi
di libertà a spin uno e popolando i rispettivi livelli secondo la
degenerazione. E sperimentalmente è questo che si osserva.
Ovvero il calore specifico decresce al decrescere della temperatura
come se le popolazioni rimanessero nelle proporzioni che avevano
quando la temperatura era più alta della separazione energetica,
fra orto e para idrogeno.
Se invece le popolazioni avessero il tempo di riequilibrarsi dovremmo
assistere ad un picco nel calore specifico in corrispondenza della
temperatura corrispondente alla separazione energetica fra orto
azoto e para idrogeno.
In termini generali il fenomeno rientra nella classe dei fenomeni
chiamati più o meno propriamente: " violazione dell'ergodicità".
Ovvero la media statistica sul campione nei tempi sperimentali
non è uguale alla media dinamica su tempo infinito.
Lo spazio delle fasi del sistema, che
ad un primo conteggio appare contrarsi drasticamente quando si
passa ad energie al di sotto della separazione energetica di orto e
para idrogeno, per via della bassa sezione d'urto del processo di
scattering da orto a para idrogeno.
Il carattere quantistico del problema sta essenzialmente nel fatto
che la piccolissima separazione di energia dovuta all'interazione
fra i nuclei non è quella che conta ai fini della differenza di energia
fra orto-idrogeno e para-idrogeno. Quello che conta, a seguito della
approssimazione di Born-Oppeheneimer, è che si può parlare di
funzione d'onda dei nuclei e che per questa funzione d'onda il momento
angolare orbitale 1 con degenerazione tre è ammesso solo se lo spin è
uno (in modo che la funzione d'onda totale è dispari, i protoni sono
fermioni),
mentre il momento angolare 0 con la degenerazione uno è ammesso solo
se lo spin è zero (in modo che la funzione d'onda totale è sempre dispari).
Il problema pratico è che le popolazioni si ripartiscono in accordo alla
degenerazione della parte orbitale e non secondo la degenerazione
del momento angolare totale che sarebbe 5+3+1 = 9 e questo
perchè le sottodegenerazioni entro le tre rappresentazioni di
momento angolare totale 2, 1, 0 non sono essenziali ai fini delle
interazioni di scattering.
Per quanto riguarda l'azoto i nuclei dell'azoto sono bosoni,
ma vale un discorso analogo, sebbene è improprio parlare di
principio di Pauli a livello di approssimazione di Born Oppenheimer,
rimane vero che la funzione d'onda orbitale è
correlata alla simmetria della funzione di spin, siccome
lo stato di spin nucleare può essere proiettato su
9 stati suddivisi in tre rappresentazioni irriducibili con dimensioni
1, 3, 5 e si vede lo spin è pari con molteplicità sei, mentre
è dispari con molteplicità 3.
E si ha effettivamente, anche per l'azoto un problema simile
a quello che si ha per orto-idrogeno e para-idrogeno. Quando il
momento orbitale è pari i livelli rotazionali sono popolati metà di
quando il momento orbitale è dispari. Il che viene forse dal fatto che
6/3 = 2. Per dimostrarlo occorre fare considerazione sulla costruzione
delle funzioni d'onda nucleari, e più sottilmente su quel che comporta
per le funzioni d'onda elettroniche lo stato nucleare.
Uno potrebbe pensare, in barba all'approssimazione di Born Oppenheimer
che quello che conta invero è lo stato elettronico e non quello nucleare.
Una
osservazione superficiale del fenomeno di equipopolazione nel caso di
molecole di azoto che contengono un isotopo
N_15 sembrerebbe supportare questa idea:
sebbene la configurazione elettronica non cambi si ha pari popolazione
fra momenti orbitali pari e dispari. N_15 ha spin 1/2 e sommando con spin
1 otteniamo due stati possibili con molteplicità 2 e 5 rispettivamente.
Ma la simmetria di scambio fra i nuclei è rotta a livello di masse.
Tuttavia se uno invece guarda il caso di molecole diatomiche con
spin 1/2 ma un numero pari di protoni trova ancora che i rapporti di
popolazione sono 3/1. Quindi a parità di struttura elettronica è lo
spin nucleare che davvero conta in questi casi. La questione di
dettaglio è legata ai coefficienti di Clebsh-Gordon.
Indicato con I lo spin dei singoli nuclei si dimostra che
gli stati pari per scambio nucleare sono (2I+1)I mentre gli
stati dispari sono (2I+1)(I+1) quindi la molteplicità è regolata
da (I+1)/I. Che si riduce ad un rapporto fra interi consecutivi
per spin interi e fra interi distanziati di due per spin seminteri.
Ad ogni modo le questioni sull'entropia residua sono più difficili.
Post by argoMi riferivo al fatto che l'entropia associata ad un sistema con pochi
gradi di iberta' come una molecola o un atomo non e' una grandezza
fisica di grande rilevanza perche' ci saranno grandi fluttuazioni
dalla media.
Anche questo però dipende dai tempi caratteristici delle diverse
grandezze dinamiche del sistema e degli apparati di misura.
Per esempio i tempi di esplorazione dello spazio delle fasi da
parte di un nucleo sono estremamente rapidi, quando le interazioni
sono efficienti, sono più lenti per le interazioni vietate dalle
regole di selezione.
Post by argoQuanto alla domanda non saprei. In realta' non ho capito nemmeno quale
era il sistema in questione di cui Manny chiedeva chiarimenti.
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